摘要

為分析納米沸石咪唑酯骨架(ZIF)顆粒作為納米驅(qū)油劑對(duì)提高原油采收率的作用，以六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑?yàn)樵?，在室溫與水相條件下制備了納米ZIF-8顆粒。對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;將納米ZIF-8顆粒分散在水中得到納米流體，研究了該流體的穩(wěn)定性，通過(guò)測(cè)定油水界面張力和接觸角分析其提高采收率機(jī)理;最后通過(guò)巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了納米ZIF-8驅(qū)油體系的驅(qū)油效率。結(jié)果表明，納米ZIF-8顆粒的平均直徑為65.8nm，相態(tài)單一無(wú)雜質(zhì);當(dāng)加量不高于0.03%時(shí)，納米ZIF-8顆粒在水中的分散性良好，Zeta電位絕對(duì)值約30mV，具有較高的穩(wěn)定性。在模擬地層水和低礦化度水中添加0.03%的納米ZIF-8顆粒，油水界面張力值分別降至4.66、3.97 mN/m，比未添加時(shí)降低了75.77%、73.25%;納米流體在巖心切片表面的接觸角分別由114°、109°降至78°、73°，巖石表面潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)為水濕，更有利于油膜的剝離。巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)中，用地層水驅(qū)替至無(wú)油產(chǎn)出后轉(zhuǎn)注0.03%的納米ZIF-8流體，在地層水和低礦化度水中的采收率分別提高8.25百分點(diǎn)、10.7百分點(diǎn)，提高采收率效果較好。

納米材料具有尺寸小、比表面積大、表面活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在提高油氣采收率領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。納米顆粒分散形成的流體通過(guò)改善油水流度比、降低界面張力、改變潤(rùn)濕性以及產(chǎn)生楔形分離壓等作用機(jī)理，可以有效提高驅(qū)油效率。馮曉羽等將改性納米TiO2應(yīng)用于驅(qū)油過(guò)程，發(fā)現(xiàn)TiO2潤(rùn)濕性發(fā)生改變并吸附在油水界面降低界面張力;Ebrahim等通過(guò)添加SiO2納米粒子到低礦化度水中進(jìn)一步提高了采收率;Ahmed等則利用表面活性劑對(duì)納米顆粒進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)了兩者的協(xié)同作用，巖石表面朝水相潤(rùn)濕轉(zhuǎn)變，油水間界面張力降低了64.9%，提高了驅(qū)替效果。目前應(yīng)用于驅(qū)油過(guò)程的納米顆粒主要包括金屬氧化物(TiO2、Al2O3、回收率低等問(wèn)題。

納米金屬-有機(jī)框架材料(Metal-OrganicFramework，MOF)是由金屬中心與有機(jī)配體通過(guò)共價(jià)鍵或離子-共價(jià)鍵連接構(gòu)筑的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米多孔材料。作為近些年的熱門(mén)研究材料，MOF在藥物傳送、氣液吸附、高效催化等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的潛力。納米沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Framework，ZIF)作為MOF中的一類(lèi)，具備優(yōu)異的化學(xué)與熱力學(xué)穩(wěn)定性、出色的選擇吸附性和豐富的表面改性能力。常見(jiàn)的ZIF合成方式需要以三乙胺等有機(jī)物作為中間溶劑并于高溫條件下進(jìn)行，殘余有機(jī)物可能對(duì)儲(chǔ)層環(huán)境造成損害且存在廢液處理問(wèn)題。為解決上述問(wèn)題并提高納米ZIF顆粒與儲(chǔ)層的適配能力，需要設(shè)計(jì)更加溫和環(huán)保的合成途徑對(duì)ZIF顆粒的尺寸與形貌進(jìn)行調(diào)控，使其在儲(chǔ)層條件下保持穩(wěn)定的同時(shí)具備驅(qū)油能力。利用ZIF作為多孔材料獨(dú)特的選擇吸附能力和強(qiáng)烈的表面吸附能，使得油滴吸附在其表面;通過(guò)ZIF顆粒與巖石表面進(jìn)行“爭(zhēng)奪吸附”促進(jìn)原油在儲(chǔ)層表面的解離。莊慶佐等將ZIF-8與氯丙啶進(jìn)行加聚反應(yīng)制得納米級(jí)封堵-抑制劑，在油田鉆井液體系應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的配伍性，并實(shí)現(xiàn)了封堵與抑制性能一體化。目前，尚無(wú)將納米ZIF用于提高采收率方面的研究。

本文采用水相合成方法在室溫下制備納米ZIF-8顆粒，使用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;然后配制納米ZIF-8流體，通過(guò)沉降實(shí)驗(yàn)和Zeta電位測(cè)試研究了該流體的穩(wěn)定性，測(cè)定了納米ZIF-8流體的油水界面張力和接觸角，分析了提高采收率作用機(jī)理;最后通過(guò)巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了納米ZIF-8流體的驅(qū)油效果，為納米ZIF-8在驅(qū)油領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑，分析純，上海麥克林生化科技有限公司;渤海油田模擬地層水，礦化度7739 mg/L，離子組成(單位mg/L):Na?+K?2119.1、Ca2?119.9、Mg2?16.1、Cl?797.6、HCO??4599.2、SO?2?87.2;模擬油，自制，渤海油田脫氣原油與煤油按體積比1:2配制，室溫下的黏度為70.3 mPa·s，密度0.906 g/cm3;露頭砂巖巖心，氣測(cè)滲透率為50×10?3μm2，尺寸φ2.5 cm×30 cm。

SH-3型磁力攪拌器，廣東佛衡儀器有限公司;PS-20超聲波分散儀，東莞潔康超聲波設(shè)備有限公司;TG16-WS型離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司;XRD-6100型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)，島津?qū)嶒?yàn)器材有限公司;SU8010高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)，日立儀器有限公司;Zetasizer Nano ZS ZEN3600型Zeta電位分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司;SDC-200型接觸角測(cè)量?jī)x，東莞市晟鼎精密儀器有限公司;巖心驅(qū)替設(shè)備，包括巖心夾持器、真空泵、手搖泵、中間容器、壓力表等。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

(1)納米ZIF-8顆粒的合成與表征

室溫下分別將2.37 g六水合硝酸鋅溶于20 mL去離子水中，18.96 g 2-甲基咪唑溶于90 mL去離子水中，將兩者混合攪拌30 min，然后將混合物在10000 r/min下離心15 min，將產(chǎn)物用去離子水沖洗3次，放入烘箱中烘干備用。使用XRD分析樣品的結(jié)構(gòu)，用FESEM觀察納米ZIF-8的形貌。

(2)納米ZIF-8流體的制備與穩(wěn)定性測(cè)試

在去離子水(DW)、模擬地層水(FW)、低礦化度水(LW，將FW稀釋1倍)中分別加入0.01%～0.05%的納米ZIF-8，用磁力攪拌器攪拌3 h后移入樣品瓶中，然后使用超聲波分散30 min獲得穩(wěn)定分散的納米流體。將放有納米流體的樣品瓶靜置15 d，觀察流體的聚沉情況。用Zeta電位分析儀測(cè)定不同濃度納米流體的Zeta電位，重復(fù)測(cè)定3次取平均值。

(3)油水界面張力的測(cè)定

通過(guò)懸滴法測(cè)定油水間的界面張力。通過(guò)相機(jī)得到原油懸浮液滴在流體中的圖像和體積，由式(1)計(jì)算油水界面張力值。測(cè)定在不同礦化度(DW、FW、LW)的水中添加0～0.05%納米ZIF-8顆粒后的油水界面張力值。

(4)接觸角的測(cè)定

室溫下用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定油滴與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米流體在巖心切片表面三相接觸角的變化。考慮到巖心切片的配伍性，只在模擬地層水、低礦化度水中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。靜置48 h后，記錄接觸角的數(shù)值變化。

(5)巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

將巖心飽和模擬地層水，測(cè)定孔隙體積，然后以0.15 mL/min的速度飽和模擬油，65℃下老化15 d。室溫下分別用模擬地層水、低礦化度水以0.15 mL/min的速度進(jìn)行驅(qū)替，采出液含水率達(dá)98%后，轉(zhuǎn)用含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZIF-8的納米流體進(jìn)行驅(qū)替，直至含水量達(dá)到98%，記錄產(chǎn)油、產(chǎn)水量以及壓力變化情況。