摘要

研究了基于肉豆蔻酸和氫氧化膽堿混合物的模型體系的界面和泡沫性質(zhì)，作為這兩種組分之間的摩爾比（R）和溫度的函數(shù)。本研究的目的是了解本體和泡沫液體通道中的自組裝、界面處的表面活性劑填充以及由此產(chǎn)生的泡沫性能和穩(wěn)定性之間的聯(lián)系。采用多尺度方法，結(jié)合小角度中子散射、鏡面中子反射率、表面張力測量和攝影。我們通過修改R強調(diào)了該系統(tǒng)中泡沫穩(wěn)定性的三種狀態(tài)：R<1時的高泡沫穩(wěn)定性，R時的中間穩(wěn)定性～1，R>1時較低。不同的狀態(tài)來自于與R相連的本體中的pH變化。pH通過設(shè)置吸附在氣體中的肉豆蔻酸分子的電離狀態(tài)在分子尺度上起著至關(guān)重要的作用?這又控制了單層的性質(zhì)和分離氣泡的膜的穩(wěn)定性。獲得穩(wěn)定泡沫的主要要求是將pH設(shè)置為接近pKa，以使質(zhì)子化和電離分子的混合物產(chǎn)生分子間氫鍵。結(jié)果，在界面處形成具有低表面張力的致密單層。R還改變了自組裝體的結(jié)構(gòu)，因此也改變了泡沫內(nèi)的自組裝結(jié)構(gòu)，但這種形態(tài)變化對泡沫穩(wěn)定性的影響很小。該研究證實，以羧酸為極性頭基的表面活性劑體系中的泡沫穩(wěn)定性主要與界面處分子的電離狀態(tài)有關(guān)。

導(dǎo)言

脂肪酸皂作為生產(chǎn)泡沫和乳液的表面活性劑已有超過2000年的歷史，并且長期用于洗衣和個人護理產(chǎn)品中。1.?4脂肪酸是具有羧酸作為極性頭基的陰離子表面活性劑。關(guān)于脂肪酸作為pH值和離子強度函數(shù)的發(fā)泡和乳化行為，已有許多報道。5.?8第一篇由Miles和Ross于1944年發(fā)表，他們研究了脂肪酸泡沫的穩(wěn)定性。9此后，各種研究表明，脂肪酸的本體自組裝可以影響宏觀性能，如乳化和發(fā)泡性能。10?17從這些研究中，與球形膠束相比，層狀相或囊泡似乎是穩(wěn)定泡沫和乳液的最有效的自組裝結(jié)構(gòu)。14、18、19脂肪酸皂的泡沫穩(wěn)定性將與自組裝結(jié)構(gòu)的大小有關(guān)，正如在蛋白質(zhì)聚集體的情況下已經(jīng)強調(diào)的那樣。20,21最近，Stubenrauch等人指出，當表面活性劑具有帶有氫鍵供體和質(zhì)子受體的極性頭基時，只有在界面上的頭基之間形成氫鍵時，才能生成穩(wěn)定的泡沫。22?24到目前為止，大多數(shù)關(guān)于脂肪酸體系的研究都是通過觀察本體中的自組裝結(jié)構(gòu)或界面性質(zhì)來進行的，以試圖理解驅(qū)動泡沫失穩(wěn)的機制。需要在系統(tǒng)的所有相關(guān)尺度（從分子尺度到宏觀尺度）進行全球多尺度研究，以增加我們對這些不穩(wěn)定現(xiàn)象的理解。與控制泡沫穩(wěn)定性的主要參數(shù)有關(guān)的問題不僅涉及脂肪酸皂體系，而且更廣泛地涉及所有表面活性劑體系，對于泡沫界來說仍然是一個開放的問題。20,25?28例如，F(xiàn)erreira等人最近研究了負離子表面活性劑體系的這些問題，并表明本體自組裝結(jié)構(gòu)不是預(yù)測泡沫穩(wěn)定性的相關(guān)參數(shù)。29

在本研究中，我們的目標是在分子尺度、空氣/水界面尺度以及最終在泡沫液體通道內(nèi)自組裝結(jié)構(gòu)的介觀尺度上完全表征模型脂肪酸皂體系，以突出宏觀尺度上控制泡沫穩(wěn)定性的主要參數(shù)。為了實現(xiàn)這一目標，我們首先選擇了一種模型脂肪酸皂體系，該體系已在先前的工作中描述，顯示了廣泛的本體多態(tài)性：通過使用氫氧化膽堿作為抗衡離子分散在水溶液中的肉豆蔻酸。30膽堿是一種生物來源的季銨離子，對生理和環(huán)境無害，并且非常有效地分散脂肪酸。31?34在該模型系統(tǒng)中，本體中的自組裝通過摩爾比R廣泛調(diào)節(jié)，該摩爾比R改變水溶液的pH。通過調(diào)節(jié)R，我們修改了體中氫氧根離子的數(shù)量。因此，R的增加導(dǎo)致pH值增加，這是由于膽堿陽離子中添加了氫氧根離子。R設(shè)定水溶液的pH值，進而控制脂肪酸的離子化狀態(tài)和導(dǎo)致本體廣泛多態(tài)性的頭基相互作用。在脂肪酸體系中，不同的研究清楚地證明了體積摩爾比的影響。1,35?41對于肉豆蔻酸/氫氧化膽堿體系，觀察到多面囊泡、單層狀和多層狀囊泡、層狀相和球形膠束作為R的函數(shù)。

為了研究本體自組裝、界面性能變化和泡沫性能隨R的變化之間的相關(guān)性，我們通過結(jié)合不同長度尺度的實驗和技術(shù)進行了多尺度研究，以解釋宏觀泡沫性能，特別是泡沫穩(wěn)定性。利用小角度中子散射研究了泡沫液體通道內(nèi)的聚集結(jié)構(gòu)。通過耦合表面張力和中子反射率測量確定表面性質(zhì)。

材料和方法

樣品制備。兩種主要成分購自Sigma-Aldrich，并按收到的方式使用：肉豆蔻酸（純度>99%）和氫氧化膽堿（46重量%在水中）。為了在氫氧化膽堿存在下制備肉豆蔻酸分散體，我們首先稱重添加了超純水的脂肪酸粉末，以達到固定在4.4×10的最終濃度?2摩爾升?其對應(yīng)于水的1重量%。在第二步中，我們制備了1mol·L的氫氧化膽堿溶液?1在超純水中。然后，加入該反離子溶液以達到所需的摩爾比，該摩爾比定義為R＝n-羥基吡啶/n-吡啶酸，其中n為摩爾濃度，單位為mol L?1.在本研究中，肉豆蔻酸的濃度保持在4.4×10?2摩爾升?1，僅對抗衡離子的濃度進行修改以改變R。為了在抗衡離子存在的情況下將脂肪酸粉末完全分散在水中，混合物在5分鐘內(nèi)加熱至75°C，然后冷卻至室溫，然后在?18°C。重復(fù)該循環(huán)至少兩次，以確保脂肪酸粉末的完全分散。所有樣品儲存于?18°C。在進行任何表征實驗之前，所有樣品在75℃下再次加熱5分鐘，并冷卻至室溫。

泡沫生產(chǎn)和排水動力學測定。泡沫是通過兩種技術(shù)生產(chǎn)的：手搖動和氣體鼓泡。在15°C、25°C和35°C下進行測量，并進行三次重復(fù)性測試。

在第一種方法中，通過劇烈握手填充有4ml脂肪酸分散液的15ml（內(nèi)徑15mm，高度118mm）圓柱形有刻度塑料容器來制備泡沫。攪拌混合物60秒，所有泡沫樣品由同一操作員生產(chǎn)。通過肉眼評估泡沫體積的演變，并使用容器的刻度進行測量。第二，我們還使用Foamscan（I.T.Concept，法國）通過向脂肪酸溶液中鼓泡氣體來生產(chǎn)泡沫。在直徑為21 mm的玻璃柱中，通過將氮氣鼓泡通過多孔玻璃盤產(chǎn)生泡沫?孔徑為16μm，直徑為3mm。氣體流速固定為45ml·min?1.將最終泡沫體積固定為45ml。一旦達到該泡沫體積，氣流自動停止。攝像機每100秒記錄一次泡沫圖片。通過圖像分析監(jiān)測泡沫形成和穩(wěn)定性。為了量化從柱底部的泡沫中排出的液體體積，通過使用電極進行電導(dǎo)率測量。在測量之前，將肉豆蔻酸和膽堿的溶液引入玻璃柱內(nèi)，并在產(chǎn)生泡沫之前保持30分鐘以平衡至所需溫度。

小角度中子散射（SANS）。我們在布里淵實驗室（法國薩克萊）的起搏光譜儀上進行了SANS實驗。我們選擇了三種配置，它們之間有明顯的重疊，以獲得5×10的Q范圍?3至3×10?1??1（分別在1米處為5?，4.7米處5?，在4.7 m處為13197e）。溫度控制在±0.2°C以內(nèi)。用機械速度選擇器（Δλ/λ）將中子波長設(shè)置為所需值≈0.1).PASINET軟件采用標準程序校正空石英電池、背景噪聲和探測器效率貢獻的平均光譜，以獲得以厘米為單位的散射?1.然后減去溶劑的非相干散射。42

為了確保脂肪酸和溶劑之間的良好對比，以及在泡沫實驗中空氣和溶劑之間良好對比，分散體在氘化水（D2O）中作為溶劑制備。43為了通過SANS研究泡沫，我們使用兩個由塑料管接頭連接的10ml注射器生產(chǎn)泡沫。44第一個注射器包含5ml用D2O制備的初始脂肪酸/氫氧化膽堿分散液，第二個注射器填充3ml空氣。通過交替推動兩個注射器的柱塞幾次來產(chǎn)生泡沫。

將泡沫在5分鐘內(nèi)排出，并將排出的液體收集到平坦的石英池中。將排出的泡沫放入具有2mm光程長度的扁平石英池中，使用針小心地將泡沫引入池中。在對應(yīng)于大Q和中Q的兩種配置下生產(chǎn)用于測量的第一種泡沫，對于這兩種配置，時間采集很快（總共45分鐘），而類似于第一種泡沫的第二種泡沫用于小Q的測量，采集時間較長（60分鐘）。我們使用該程序以確保在SANS測量的時間尺度上泡沫演變緩慢。

鏡面中子反射率。在布里淵實驗室（法國薩克萊）的水平飛行時間反射計EROS上進行了鏡面中子反射率（SNR）實驗。水平準直中子束由中子超級反射鏡在樣品上偏轉(zhuǎn)0.75°的角度，以1.495°的固定入射角收集數(shù)據(jù)。通過使用覆蓋波長為3至25?的中子白束，可以在5×10?3和3×10?1??1.將樣品放置在具有兩個石英窗的密封室中，該石英窗允許中子通過并避免D2O和H2O從大氣中交換。在環(huán)境壓力和溫度下進行測量。用2小時切片記錄16小時的數(shù)據(jù)采集。通過在氘化水中混合氫化脂肪酸和氫氧化膽堿制備樣品，以確保脂肪酸和溶劑以及空氣之間的良好對比?水界面和溶劑。本文中給出的分析模型對應(yīng)的反射率曲線通過光學矩陣法計算，并對10?的平板中的散射長度密度分布進行切片。計算中考慮了光譜儀的實驗分辨率。肉豆蔻酸分子和D2O的散射長度密度（SLD）的相應(yīng)計算得出Nb=?0.5×10?6??2和Nb=6.39?6??2.

表面張力測量。空氣的測量?通過使用自動化表面張力板讀取器Kibron Delta-8（Kibron，芬蘭）進行溶液表面張力作為摩爾比的函數(shù)。將體積為30μL的分散體放置在96孔平臺上。在20°C下等待20分鐘后進行測量，以確?？諝馄胶?所有樣品的水界面。使用20°C的超純水進行校準。對每個樣品進行四次測量。

結(jié)果

肉豆蔻酸/氫氧化膽堿體系作為摩爾比函數(shù)的本體相圖。我們首先回顧了肉豆蔻酸/氫氧化膽堿系統(tǒng)的相圖，該相圖是在之前的研究中通過耦合SANS和透射電子顯微鏡實驗確定的R和溫度的函數(shù)（圖1）。30

圖1.氫氧化膽堿/肉豆蔻酸體系整體相行為的示意圖，作為R和溫度的函數(shù)，根據(jù)參考文獻30的先前研究確定。

在低于27°C的低R下，存在多面囊泡和圓盤。通過增加R，刻面物體轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钕?。所有這些自組裝結(jié)構(gòu)在相變溫度接近27°C時轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐文遗?。從多面囊泡和層狀相到球形囊泡的轉(zhuǎn)變來自烷基鏈的熔化。聚集結(jié)構(gòu)內(nèi)的雙層從凝膠剛性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w狀態(tài)。隨著R的增加，球形膠束以與層狀相或囊泡共存的方式大量出現(xiàn)。對于R≥在所有溫度下，只有球形膠束存在于本體中。在該系統(tǒng)中，通過調(diào)節(jié)R，我們改變水溶液的pH。散裝，在20°C下，0.4<R≤pH值約為9，接近肉豆蔻酸的pKa。對于1<R<1.2，pH值從9增加到11.5，對于R>1.3，pH值達到12（圖3）。30摩爾比R控制溶液的pH值，調(diào)節(jié)肉豆蔻酸分子的電離狀態(tài)和它們之間的相互作用。正是這種脂肪酸皂體系中R和溫度的改變，導(dǎo)致了這些大量的自組裝結(jié)構(gòu)。

泡沫液體通道內(nèi)的自組裝是摩爾比的函數(shù)。為了制備泡沫，我們選擇了三種摩爾比R，在15°C下，存在三種不同的自組裝結(jié)構(gòu)：多面囊泡（R=0.4）、層狀相和膠束之間的混合物（R=1.8）和球形膠束（R=2.0）。42我們使用SANS實驗來探測泡沫并確定泡沫液體通道內(nèi)存在的自組裝體。43泡沫的散射強度如圖2所示。為了比較泡沫中存在的自組裝和體中的自組裝，我們還繪制了制備泡沫的體散射光譜。

圖2：對于（a）R=0.4，（b）R=1.0和（c）R=2.0，散裝溶液（紅色三角形）、泡沫（藍色圓圈）和排出液體（黑色空圓圈）的SANS光譜。為清晰起見，將光譜強度相互偏移了100倍。

首先，我們比較了本體和泡沫樣品的各自強度，以確定三種泡沫的液體分數(shù)，如Mikhailovskaya等人最近的評論中所述。43對于R=0.4、R=0.8和R=1.0，液體分數(shù)分別約為22%、24%和18%。

在低Q時，在所有泡沫的散射曲線上?4.觀察到空氣中產(chǎn)生的衰變?氣泡的水界面，是典型的多孔介質(zhì)散射。強度可以通過使用來描述，其中是空氣和溶劑D2O之間的散射長度密度與對應(yīng)于氣體量除以每單位體積的水表面的比表面之間的差。43通過使用該方程擬合我們的數(shù)據(jù)，我們確定了平均氣泡半徑（圖SI.1）。29

當R=0.4、R=0.8和R=1.0時，平均氣泡半徑分別為62、56和72μm。對于R=0.4，從Q=0.01到0.08??1，我們觀察到相同的Q?2對本體和泡沫的SANS光譜的衰減。這個問題?2衰變對應(yīng)于雙層結(jié)構(gòu)的存在。當R=0.4時，由雙層構(gòu)成的小面囊泡以整體形式存在。因此，Q?2本體和泡沫的SANS光譜的衰減來自多面囊泡的雙層的散射。高Q下的振蕩對應(yīng)于雙層的厚度。我們觀察到，它位于相同的位置，表明雙層的厚度對于整體泡囊和泡沫液體通道內(nèi)部泡囊是相同的。兩條散射曲線相似，表明泡沫內(nèi)部的多面囊泡沒有發(fā)生變化。對于R=0.8，本體的散射曲線對應(yīng)于如前所述的層狀相和球形膠束的混合物。30在泡沫的散射曲線上，在中間Q區(qū)，我們觀察到三個強烈的尖峰，位于Q=0.0255??1，Q=0.0504??1，Q=0.0765??1.它們的位置正好處于1:2:3的比例（Q0、2Q0、3Q0），這表明泡沫液體通道內(nèi)存在層狀相。峰的強度高于本體分散體，表明泡沫內(nèi)部的層狀相的數(shù)量高于本體分散液。三種假設(shè)可以解釋這種差異：（i）在泡沫生成過程中，高剪切速率可誘導(dǎo)膠束形成層狀相，（ii）在泡沫產(chǎn)生過程中，泡沫可由層狀相富集，或（iii）在排水過程中，只有具有小尺寸和高遷移率的膠束被排出，而與可以保留在泡沫內(nèi)的層狀相相反。為了排除這些假設(shè)，對排出的液體進行了SANS實驗。散射曲線與本體分散體的散射曲線非常相似，表明球形膠束和層狀相共存。因此，我們可以得出結(jié)論，大多數(shù)層狀相保留在泡沫內(nèi)部，球形膠束自由排出泡沫，少量層狀相。對于R=1.0，本體分散體僅包含直徑約為18±1?的球形膠束?1.對于泡沫和排出的液體，我們觀察到散射曲線與本體的散射曲線相似，特別是在高Q下，其中形狀因子被探測，表明膠束尺寸保持不變。由于膠束是由離子化脂肪酸分子組成的，因此它們帶有負電荷，并由于靜電排斥而在長距離內(nèi)排斥自己。這在介質(zhì)Q部分中產(chǎn)生寬的相關(guān)峰值。從峰的位置我們可以估計球形膠束之間的平均距離。在本體中，球形膠束在Q=0.0495?處產(chǎn)生寬相關(guān)峰，這對應(yīng)于膠束之間約125?的距離（d=2π/Q）。對于排水溶液，峰值位置略微移動到較低的Q，表明膠束之間的平均距離增加，約為135?，即排水溶液中的膠束數(shù)量低于本體分散體。我們認為，這是因為與形成膠束的本體相比，大量脂肪酸作為吸附在界面的單體保留在泡沫內(nèi)。

總之，這些SANS結(jié)果表明，在所探測的三個樣品從本體到泡沫的過程中，自組裝納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)保持不變。